低溫柔性氟橡膠的研發(fā)突破

　　一、研發(fā)背景與需求

　　氟橡膠雖憑借其出色的耐高溫、耐介質(zhì)等特性，在諸多極端環(huán)境中成為關(guān)鍵密封材料，但其在低溫環(huán)境下的表現(xiàn)卻不盡人意。傳統(tǒng)通用氟橡膠(如 26 和 246 型)能維持橡膠彈性并發(fā)揮密封作用的極限溫度僅為 - 15～-20℃，當(dāng)使用環(huán)境溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，分子鏈和鏈段凍結(jié)，橡膠變硬變脆，喪失彈性密封功能，嚴(yán)重限制了其在高寒地區(qū)、航空航天等對(duì)低溫性能要求嚴(yán)苛領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)兼具氟橡膠固有優(yōu)勢(shì)與良好低溫柔性的新型材料迫在眉睫。

　　二、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)創(chuàng)新

　　(一)新型共聚單體的引入

　　全氟烷基乙烯基醚(PAVE)類(lèi)單體：為改善氟橡膠耐低溫性能，在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中引入 PAVE 類(lèi)單體，如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)成為重要策略。以美國(guó)杜邦公司的 Viton GLT 為代表，作為世界上首個(gè)商業(yè)化的 - 30℃級(jí)耐低溫氟橡膠，其通過(guò)在分子鏈中引入 PMVE，在側(cè)鏈上引入柔性醚鍵，有效降低了分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，相比 26 型氟橡膠，耐低溫性能顯著提升，所耐低溫溫度降低約 15℃。我國(guó)中昊晨光院在這方面也取得重要進(jìn)展，2008 年發(fā)布含氟烷基乙烯基醚制備方面的專(zhuān)利，為 PVAE 基耐低溫氟橡膠的制造奠定基礎(chǔ)，并于 2015 年完成 “偏氟醚耐低溫氟橡膠工程化技術(shù)開(kāi)發(fā)” 項(xiàng)目，以 CFGLT-1 牌號(hào)的 - 30℃級(jí)耐低溫氟橡膠供應(yīng)市場(chǎng)。

　　全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAAVE)類(lèi)單體：意大利蘇威公司研究發(fā)現(xiàn)，基于 PMVE 開(kāi)發(fā)更低耐低溫溫度的氟橡膠存在局限，遂尋求新的耐低溫單體。PAAVE(CF?=CF—OCF?O—R)類(lèi)單體中的全氟甲氧基甲基乙烯基醚(MOVE，CF?=CF—OCF?O—CF?)脫穎而出。MOVE 均聚物的 Tg 比 PMVE 均聚物低得多，理論計(jì)算顯示，偏氟乙烯(VF?)與 MOVE 的共聚物 Tg 最低可達(dá) - 55℃。蘇威公司據(jù)此開(kāi)發(fā)出新一代 - 40℃級(jí)耐低溫氟橡膠 Tecnoflon VPL 系列，該系列產(chǎn)品在低溫性能上表現(xiàn)卓越，優(yōu)于甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)、氟硅橡膠(FVMQ)、氫化丁腈橡膠(HNBR)和乙烯 - 丙烯酸酯橡膠(AEM)等，在低溫應(yīng)用場(chǎng)景中展現(xiàn)出極大競(jìng)爭(zhēng)力。

　　(二)優(yōu)化共聚組成比例

　　除引入新型單體，精確調(diào)控共聚單體的組成比例也是提升低溫柔性的關(guān)鍵。以乙烯與四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯醚(PMVE)的彈性共聚物(ETP)為例，該彈性體中乙烯單元提供柔性，改善低溫性能;PMVE 單元通過(guò)醚鍵引入極性特性，減少結(jié)晶度，進(jìn)一步提升柔韌性。研究表明，當(dāng)乙烯含量在 10 - 40 摩爾 %、PMVE 含量在 20 - 40 摩爾 %、TFE 含量在 32 - 60 摩爾 % 時(shí)，可得到性能優(yōu)良的低溫柔性氟橡膠。較高的乙烯或較低的 PMVE 含量會(huì)導(dǎo)致 Tg 和結(jié)晶度增加，不利于低溫性能，通過(guò)精準(zhǔn)控制各單體比例，可使 ETP 的 Tg 達(dá)到 - 25℃左右，相比 TFE/P 體系(Tg 約 0℃)，低溫柔韌性顯著提升，能在更寒冷環(huán)境下保持良好的彈性與密封性能。

　　三、共混改性技術(shù)進(jìn)展

　　北京航空材料研究院利用共混技術(shù)，在氟橡膠中添加少量氟醚橡膠，成功研制出氟橡膠 FX13。通過(guò)這種共混方式，有效改善了氟橡膠的低溫性能，使其脆性溫度可達(dá) - 45℃。該技術(shù)在提升氟橡膠低溫性能的同時(shí)，極大地降低了成本，并且已成功應(yīng)用于制造長(zhǎng)征系列運(yùn)載火箭伺服機(jī)構(gòu)密封件，為航天領(lǐng)域解決了低溫環(huán)境下密封材料的關(guān)鍵難題。在共混過(guò)程中，不同橡膠相之間形成了協(xié)同作用，氟醚橡膠的柔性鏈段與氟橡膠基體相互交織，阻礙了氟橡膠分子鏈在低溫下的緊密堆砌，從而降低了材料整體的結(jié)晶傾向，提高了低溫下分子鏈段的活動(dòng)能力，使材料在低溫環(huán)境中仍能保持較好的彈性。

　　四、填料增強(qiáng)與改性

　　(一)納米硅補(bǔ)強(qiáng)體系

　　采用熱弧等離子體法制備的高純度納米硅，為提升氟橡膠的低溫柔性提供了新途徑。將納米硅通過(guò)機(jī)械共混法加入氟橡膠中制備的納米硅 / 氟橡膠(FKM - Si)復(fù)合材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。與未添加填料的純氟橡膠(P - FKM)和炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠(FKM - C)相比，F(xiàn)KM - Si 復(fù)合材料的脆性溫度最低，可達(dá) - 20℃。這得益于納米硅中較長(zhǎng)的 Si—O 鍵和較大的 Si—O—Si 鍵角，與氟橡膠分子鏈化合后，降低了氟橡膠分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻，增強(qiáng)了柔韌性。同時(shí)，納米硅與氟橡膠的相容性良好，在橡膠基體中分散均勻，能夠有效傳遞應(yīng)力，提高材料的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率分別可達(dá)到 12.16MPa 和 289%，且熱穩(wěn)定性也優(yōu)于 FKM - C 復(fù)合材料，有望通過(guò)進(jìn)一步研究用于制造新型耐低溫密封材料。

　　(二)其他功能性填料

　　除納米硅外，一些研究還嘗試引入具有特殊結(jié)構(gòu)或性能的填料來(lái)改善氟橡膠的低溫柔性。例如，制備含有長(zhǎng)鏈柔性基團(tuán)的有機(jī)填料，將其與氟橡膠共混。這些有機(jī)填料的柔性鏈段能夠在氟橡膠分子鏈間起到類(lèi)似 “增塑劑” 的作用，在低溫下阻止分子鏈的過(guò)度聚集和結(jié)晶，從而提升材料的低溫柔韌性。還有研究將具有形狀記憶功能的填料添加到氟橡膠中，在低溫環(huán)境下，填料的形狀記憶特性可促使氟橡膠材料在受力變形后仍能恢復(fù)一定的形狀，維持密封性能，為低溫柔性氟橡膠的研發(fā)開(kāi)拓了新的思路。

　　五、硫化體系的協(xié)同優(yōu)化

　　傳統(tǒng)氟橡膠在引入共聚單體提升低溫柔性時(shí)，往往會(huì)損傷后期硫化性能和機(jī)械性能。為解決這一問(wèn)題，研發(fā)人員在硫化體系方面進(jìn)行了大量探索。例如，有研究采用主鏈含溴和側(cè)鏈含溴烯烴混合物作為硫化點(diǎn)單體，以全氟碘代烷為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)懸浮聚合制備耐低溫氟橡膠。這種橡膠分子鏈兩端、主鏈及側(cè)鏈均含有可硫化基團(tuán)，在加入含氟醚類(lèi)共聚單體提高分子鏈柔韌性、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時(shí)，由于分子結(jié)構(gòu)中均勻分布的多處硫化點(diǎn)，可不降低硫化速度和力學(xué)性能。此外，選用合適的引發(fā)劑如溴代氟烷氧基醚過(guò)氧化齊聚物，引發(fā)單體聚合后形成穩(wěn)定的全氟端基結(jié)構(gòu)，避免了普通水溶性引發(fā)劑形成的不穩(wěn)定端基影響橡膠化學(xué)穩(wěn)定性，顯著提高了氟橡膠的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，解決了共聚單體引入對(duì)硫化性能和機(jī)械性能的不利影響，實(shí)現(xiàn)了低溫柔性與其他性能的協(xié)同優(yōu)化。

　　低溫柔性氟橡膠的研發(fā)在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、共混改性、填料增強(qiáng)以及硫化體系優(yōu)化等多方面取得了顯著突破。這些成果不僅拓展了氟橡膠的應(yīng)用范圍，滿(mǎn)足了高寒地區(qū)、航空航天等領(lǐng)域?qū)Σ牧系蜏匦阅艿膰?yán)苛要求，還為橡膠材料的研發(fā)提供了新的思路和方法，推動(dòng)了整個(gè)橡膠材料行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。隨著研究的不斷深入，相信低溫柔性氟橡膠將在更多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供更有力的材料支撐。