橡膠制品老化詳細介紹

　　一、橡膠老化的過程

　　(一)熱氧的作用

　　1、橡膠熱氧老化的吸氧過程

　　A段—反應(yīng)最初期發(fā)生

　　B段—恒速反應(yīng)期

　　A—B段稱為誘導(dǎo)期，為橡膠的使用期

　　C段—加速反應(yīng)期

　　D段—橡膠的吸氧速度轉(zhuǎn)入恒定

　　橡膠熱氧老化時的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累積量與時間的關(guān)系

　　2、熱氧老化反應(yīng)過程

　　熱氧老化反應(yīng)過程：

　　①鏈引發(fā)：

　　RH+O2 → R*+HO2*

　　或??? ROOH → RO*+OH*

　　2ROOH → RO*+RO2*+H2O

　?、阪溤鲩L：

　　RO2*+RH → ROOH+R*

　　R*+O2 → RO2*

　　可能有次級鏈反應(yīng)

　　ROOH 分解 低分子物質(zhì)

　　③鏈終止

　　2 RO2*→ 非自由基化合物+O2

　　2 R* → R—R

　　R*+RO2* → ROOR

　　橡膠的熱氧老化過程中的結(jié)構(gòu)變化分為兩類：

　　一是分子鏈裂解，變成較小的分子鏈，表現(xiàn)在外觀上就是橡膠變軟發(fā)粘;如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。

　　二是分子鏈之間的交聯(lián)，橡膠變硬、變脆、失去彈性。如SBR、BR、CR老化。

　　3.影響橡膠熱氧老化的因素

　　(1)橡膠種類的影響

　　雙鍵的影響;雙鍵取代基的影響;位阻效應(yīng);橡膠的結(jié)晶性的影響

　　(2)溫度

　　(3)氧的濃度

　　(4)金屬離子(也稱變價金屬離子)

　　(二)金屬離子的作用

　　變價金屬離子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等

　　(1)金屬離子的主要來源：

　?、僭谏z制造過程中混入

　?、谠谙鹉z制品的加工過程中混入

　?、墼谥破肥褂眠^程中混入

　　(2)變價金屬離子對橡膠氧化的作用

　　一方面是加速氧化過程的鏈引發(fā)(即縮短誘導(dǎo)期);另一方面是催化過氧化氫物分解成游離基。

　　①金屬離子的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生游離基

　　Men+ + O2 → Me (n+1)+ + O2-

　　Me(n+1)+ + RH → R* + H+ +Men+

　?、谑箽溥^氧化物分解，產(chǎn)生游離基

　　ROOH +Me(n+1)+ → RO2*+ Men+ + H+

　　ROOH + Men+ → RO* + Me(n+1)+ + OH-

　　二、機械力的作用

　　1.機械力的作用

　　(1)機械力使分子鏈斷裂，加速氧化過程 力

　　R-R? R* + R*

　　(2)機械力能活化氧化過程

　　疲勞老化 ——由機械力作用而導(dǎo)致出現(xiàn)橡膠老化的現(xiàn)象。包括屈撓龜裂(機械力參與的氧化作用)和臭氧龜裂(機械力參與的臭氧化作用)。

　　疲勞老化過程實質(zhì)上是由機械力、氧化、臭氧化三種因素的綜合作用而產(chǎn)生的

　　2.影響疲勞老化的因素

　　(1)頻率與振幅越高，越易疲勞老化

　　(2)溫度

　　(3)空間介質(zhì)

　　氧氣：易導(dǎo)致疲勞老化; 惰性氣體和氮氣：疲勞老化緩慢

　　(4)填料及補強劑的活性

　　(5)橡膠的結(jié)晶性

　　結(jié)晶性橡膠：耐拉伸變形的疲勞老化，如NR;

　　非結(jié)晶性橡膠：耐壓縮變形的疲勞老化，如SBR

　　(6)交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)

　　三、基本概念

　　1.橡膠老化指橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種外界因素的作用，而逐步失去原有的優(yōu)良性能，以致最后喪失了使用價值。

　　2、影響老化的因素

　　(1)化學(xué)因素

　　(2)物理因素

　　(3)生物因素

　　3.老化的現(xiàn)象和特征

　　(1)外觀形態(tài)上

　　(2)物機性能上

　　(3)物理性質(zhì)上

　　(4)電性能上

　　橡膠老化的實質(zhì)是橡膠分子結(jié)構(gòu)在各種外界因素的作用下發(fā)生了變化

　　4. 防止橡膠老化的措施

　　(1)選用耐老化性能好的生膠品種

　　(2)選用耐老化性能好的硫化體系

　　(3)加入防護助劑(防老劑)

　　防老劑指起延緩或抑制橡膠老化作用的化學(xué)藥品。注：有些橡膠不需要加入防老劑

　　四、臭氧的作用

　　1.臭氧化破壞的特點：

　　在表面上形成破壞了橡膠表面的臭氧化薄膜加速了O3向內(nèi)層擴散O3連續(xù)與橡膠表面接觸，加深裂紋

　　(1)橡膠的臭氧老化是一個表面反應(yīng)。

　　(2)橡膠發(fā)生臭氧龜裂需要一定的應(yīng)力或應(yīng)變，未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。在應(yīng)力或應(yīng)變作用下，薄膜發(fā)生臭氧龜裂。

　　(3)臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。

　　2.影響橡膠臭氧老化的因素

　　(1)橡膠種類的影響

　　雙鍵含量;雙鍵碳原子上取代基的特性

　　(2)臭氧濃度的影響

　　(3)應(yīng)力應(yīng)變的影響

　　(4)溫度的影響

　　產(chǎn)生臭氧龜裂的兩個因素：形變、臭氧

　　耐臭氧老化性能：CR>BR>NR

　　五、光的作用

　　反應(yīng)過程：

　　光

　　R-R?? R* + R * (C-C 鍵裂解) 光

　　RH? R* + H*(C-H 鍵裂解) 光

　　ROOH RO2* + H*或 RO* + * OH

　　橡膠分子中各部位化學(xué)鍵光裂解能大小

　　C-C C-H C-H(a-H)C-S S-S

　　裂解能/(Kcal/mol) 83.6 79.5 75.6 76~65 72

　　紫外光波長/nm 314 359 378 397~427 395